造紙用固體催化劑制備—浸制法及沉淀法

固體催化劑常用制備方法有浸制法，沉淀法，離子交換法，共混合法，滾涂法和噴涂法及瀝濾法，不同的制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同。

圖1 固體催化劑的制備方法

浸制法

浸制法工藝

通常是將和載體浸入可溶性而又易分解的鹽溶液(硝酸鹽，醋酸鹽或銨鹽)中進行浸漬，然后干燥和焙燒。由于鹽類的分解和還原，催化劑的活性成分便沉積在載體上。

浸制法基本原理：

浸制法基本原理

A 固體孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內部。

B 活性組分在孔內擴散及在載體表面吸附。

常用載體

常用載體有氧化鋁，硅膠，分子篩，活性炭，硅藻土，浮石，活性白土，碳纖維等，根據(jù)實際反應特性選擇。

使用范圍及優(yōu)勢劣勢

浸制法適用于制備稀有貴金屬催化劑，活性組分含量較低的催化劑以及需要高機械強度的催化劑。

載體形狀尺寸已確定且具有合適比表面、孔徑、強度、導熱率;活性組分利用率高，成本低;生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)能大。但焙燒會產(chǎn)生污染氣體，干燥過程活性組分易遷移。

沉淀法

沉淀法工藝

在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽和金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來，再經(jīng)過老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化等工藝指的催化劑或催化劑載體。

圖4 沉淀法示意圖

適用范圍

廣泛適用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體(比如負載型的催化劑載體SiO2、Al2O3是用沉淀法制備的)，幾乎所有固體催化劑都有一部分通過沉淀得到。

非貴金屬單位表面積的活性一般都比貴金屬低，因此在甲烷化、合成氨和合成和合成甲醇等過程中所用的鎳、鐵、銅和鋅催化劑中，都采用高金屬含量(大于20%)，而催化劑中貴金屬含量一般不超過0.2%。

高金屬含量的催化劑制備一般包含沉淀操作，包括如下：

圖5 催化劑制備里的沉淀相關操作

主要指固體催化劑的制造。在催化劑工業(yè)中所用的原料包括周期表中列舉的大部分素及其化合物，主要是涉及過渡素及其化合物及硅、鋁化合物等。此外，還有某些礦物，如從釩鈦磁鐵礦制造五氧化二釩。原料經(jīng)物理的、化學的加工，制成具有特定的化學組成、物理結構以及一定尺寸、形狀(圓柱形、球形、片形、環(huán)形、異形、無定形等)的顆粒，才具有特定的催化性能。根據(jù)工業(yè)反應器不同結構和操作條件的要求，顆粒的當量直徑由數(shù)十毫米至數(shù)微米不等。均相催化劑(如含有金屬離子的溶液)一般都在使用現(xiàn)場配制。

催化劑制造的主要特點是工藝和設備的多變性。催化劑的性能(催化活性、催化劑選擇性、催化劑壽命等)對用戶的經(jīng)濟效益有重大的影響，因而各催化過程所用催化劑更換頻繁，這迫使催化劑制造工廠經(jīng)常調整設備和工藝條件。目前，工業(yè)用催化劑有數(shù)百種，一些著名的催化劑廠通常有十多條生產(chǎn)線，能制造數(shù)十種催化劑，大部分設備布置在鋼結構的多層平臺上，以便于在制造工藝改變時調整各單操作設備，或不同生產(chǎn)線的設備交叉組合。催化劑制造工藝的多變性，是其他化工產(chǎn)品生產(chǎn)中少見的。制造催化劑所用設備的材質是重要的，由于設備腐蝕污染物料,往往會嚴重影響產(chǎn)品的質量,對制造過程要加以嚴格控制，以保證對制造結果的重復性。

制造方法 制造催化劑的每一種方法，實際上都是由一系列的操作單組合而成。為了方便，人們把其中關鍵而具特色的操作單的名稱定為制造方法的名稱。傳統(tǒng)的方法有機械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法(瀝濾法)、離子交換法等，近十年來發(fā)展的新方法有化學鍵合法、纖維化法等。

機械混合法 將兩種以上的物質加入混合設備內混合。此法簡單易行，例如轉化-吸收型脫硫劑的制造,是將活性組分(如二氧化錳、氧化鋅、碳酸鋅)與少量粘結劑(如氧化鎂、氧化鈣)的粉料計量連續(xù)加入一個可調節(jié)轉速和傾斜度的轉盤中，同時噴入計量的水。粉料滾動混合粘結,形成均勻直徑的球體,此球體再經(jīng)干燥、焙燒即為成品。乙苯脫氫制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化劑,是由氧化鐵、鉻酸鉀等固體粉末混合壓片成型、焙燒制成的。利用此法時應重視粉料的粒度和物理性質。

沉淀法 此法用于制造要求分散度高并含有一種或多種金屬氧化物的催化劑。在制造多組分催化劑時，適宜的沉淀條件對于保證產(chǎn)物組成的均勻性和制造優(yōu)質催化劑非常重要。通常的方法是在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉淀劑(如碳酸鈉、氫氧化鈣)，經(jīng)沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、焙燒(或活化)，即得最終產(chǎn)品。如果在沉淀桶內放入不溶物質(如硅藻土)，使金屬氧化物或碳酸鹽附著在此不溶物質上沉淀，則稱為附著沉淀法。沉淀法需要高效的過濾洗滌設備，以節(jié)約水，避免漏料損失。

浸漬法 將具有高孔隙率的載體(如硅藻土、氧化鋁、活性炭等)浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中，保持一定的溫度，溶液進入載體的孔隙中。將載體瀝干，經(jīng)干燥、煅燒，載體內表面上即附著一層所需的固態(tài)金屬氧化物或其鹽類。浸漬法可使催化活性組分高度分散,并均勻分布在載體表面上,在催化過程中得到充分利用。制備含貴金屬(如鉑、金、鋨、銥等)的催化劑常用此法，其金屬含量通常在 1%以下。制備價格較貴的鎳系、鈷系催化劑也常用此法，其所用載體多數(shù)已成型，故載體的形狀即催化劑的形狀。另有一種方法是將球狀載體裝入可調速的轉鼓內，然后噴入含活性組分的溶液或漿料，使之浸入載體中，或涂覆于載體表面。

噴霧蒸干法 用于制顆粒直徑為數(shù)十微米至數(shù)百微米的流化床用催化劑。如間二甲苯流化床氨化氧化制間二甲腈催化劑的制造，先將給定濃度和體積的偏釩酸鹽和鉻鹽水溶液充分混合,再與定量新制的硅凝膠混合,泵入噴霧干燥器內，經(jīng)噴頭霧化后，水分在熱氣流作用下蒸干，物料形成微球催化劑，從噴霧干燥器底部連續(xù)引出。

熱熔融法 主要用于制造氨合成所用的鐵催化劑。將精選磁鐵礦與有關的原料在高溫下熔融、冷卻、破碎、篩分，然后在反應器中還原。

浸溶法 從多組分體系中，用適當?shù)囊簯B(tài)藥劑(或水)抽去部分物質，制成具有多孔結構的催化劑。例如骨架鎳催化劑的制造,將定量的鎳和鋁在電爐內熔融,熔料冷卻后成為合金。將合金破碎成小顆粒，用氫氧化鈉水溶液浸泡，大部分鋁被溶出(生成偏鋁酸鈉)，即形成多孔的高活性骨架鎳。

離子交換法 某些晶體物質(如合成沸石分子篩)的金屬陽離子(如Na+)可與其他陽離子交換。 將其投入含有其他金屬(如稀土族素和某些貴金屬)離子的溶液中，在控制的濃度、溫度、pH條件下，使其他金屬離子與 Na+進行交換。由于離子交換反應發(fā)生在交換劑表面，可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態(tài)分散在有限的交換基團上，從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑，如稀土-分子篩催化劑。

發(fā)展中的新方法 ①化學鍵合法。近十年來此法大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態(tài)化。能與過渡金屬絡合物化學鍵合的載體，表面有某些官能團(或經(jīng)化學處理后接上官能團)，如-X、-CH2X、-OH基團。將這類載體與膦、胂或胺反應，使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對與過渡金屬絡合物中心金屬離子進行配位絡合，即可制得化學鍵合的固相催化劑，如丙烯本體液相聚合用的載體──齊格勒-納塔催化劑的制造。②纖維化法。用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲，用濃鹽酸溶液腐蝕，變成多孔玻璃纖維載體，再用氯鉑酸溶液浸漬，使其載以鉑組分。根據(jù)實用情況，將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度，如用于汽車排氣氧化的催化劑，可壓緊在一個短的圓管內。如果不是氧化過程，也可用碳纖維。纖維催化劑的制造工藝較復雜，成本高。

成型方法 催化劑顆粒的形狀和尺寸對工業(yè)反應器催化劑床層的活性、選擇性、流體阻力、聚塵能力等有影響，主要依據(jù)工業(yè)催化反應工程設計的最優(yōu)化條件而定。

擠條成型 擠條機主體是直徑100～300mm的圓筒，一端是造型孔板。催化劑物料先制成可塑性泥料，連續(xù)或間斷加入圓筒，利用活塞或螺旋迫使泥料從造型孔板的孔中擠出,再切割成接近等長的顆粒。顆粒經(jīng)干燥、焙燒后,即具有足夠的機械強度。通常切割成直徑2～15mm的圓柱體。若在造型孔板上的圓孔中加上芯子，可制成圓環(huán)形。將孔邊制成梅花瓣形，或在芯子上打出槽，即可擠壓出相應的異形催化劑顆粒，如三葉形等。

壓片成型 一臺壓片機有20～40副沖釘、沖模，它們在一平臺上圍繞中軸排成一圓周。催化劑先被粉碎成直徑小于1mm的碎粒,并與少量潤滑劑(如石墨粉)混勻，然后在沖模內經(jīng)沖釘壓制成型。調節(jié)壓縮比(粉料填充高度和成型后顆粒高度之比)和沖釘壓到粉料上的壓強，可改變顆粒的密度和機械強度。改變沖釘、沖模形狀，可壓制成環(huán)形或輪輻形顆粒。粉末壓片的難易程度與其性質(如硬度)有關。

噴動成型 將催化劑干粉料放入帶有篩板的筒體設備內，熱氣流由下而上形成沸騰床層。按催化劑組分配制好的溶液或固體懸浮液從筒體頂部噴向沸騰床層，物料即以干粉料為核心凝聚干燥，并逐漸長大成球體。篩分一定直徑范圍內的球體作為成品或半成品，直徑太小或太大的球體，經(jīng)破碎成粉料，再返回床內作種核。此法不象轉盤混合成球那樣能得到直徑均勻的球。

液柱成型 如將一定pH和濃度的硅溶液(或鋁溶膠或溶膠與其他組分的混合物)噴滴到加熱的油柱或其他溶液中,溶液滴膠凝成球,沉降到液柱底部，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，即得球體顆粒。

催化劑的活化和預活化 絕大部分催化劑產(chǎn)品在包裝出廠時處于鈍化狀態(tài)，即還未達到催化過程所需的化學狀態(tài)和物理結構，還沒有一定性質和質量的活性中心，必須用還原、氧化、 硫化、 熱處理等方法在一定的條件下處理后，才能起良好的催化作用。這些處理過程稱為催化劑活化。大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)催化劑時，高溫熱處理常在隧道窯中連續(xù)進行。

活化實際上是活性催化劑制造的最后一個操作單，通常在用戶的反應器中按催化劑制造廠提供的技術進行，而不在催化劑制造廠完成。因活化后的催化劑具很高的表面自由能，能迅速與空氣中的氧作用而燒結失活;而催化劑在運輸、貯存特別是裝填過程中，難于避免和空氣接觸，這可能損害催化劑，危及人身、設備的安全。

有些催化劑的活化簡單迅速，如甲烷化用催化劑中氧化鎳的還原、某些氧化用催化劑中金屬氧化物的價態(tài)變化等，在工業(yè)反應條件下，活化在數(shù)小時內即可完成。有些催化劑的活化復雜而費時，如合成氨催化劑，出廠時是含少量鋁、鈣原子的強態(tài)Fe3O4固溶體,還原為活性α-Fe需5～10天,影響使用廠有效開工時間。催化劑制造廠可預先將其還原為α-Fe，再用含微量氧的惰性氣體使α-Fe上覆蓋一層氧化鐵膜，被氧化的α-Fe只占總的鐵原子的10%左右。這樣既保證運輸、裝填過程的安全，又可節(jié)約使用廠還原時間。又如苯或苯酚加氫用NiO/Al2O3催化劑,要求還原溫度為300～350℃,而工業(yè)反應器只能達到180～220℃，也可在催化劑制造廠預先還原。其他催化劑也可作類似處理。在催化劑制造中，稱為催化劑預活化(或預還原、預硫化)，相應的催化劑稱預活化催化劑，或預還原催化劑、預硫化催化劑。

催化劑的貯運 通常用鐵桶包裝，內襯氣密塑料袋。運輸中特別是上下車、船，應避免損害包裝容器或其密封性的操作。絕大多數(shù)催化劑會因化學或物理原因(如毛細管冷凝)吸收空氣中的蒸汽，導致機械強度和活性降低。多數(shù)催化劑是無機化合物，若包裝密封良好，能貯存數(shù)十年而性能不變。極少數(shù)催化劑(如預還原金屬催化劑，某些金屬有機化合物)，遇水或與水作用會產(chǎn)生氫氣，應保存干燥，放置在通風良好的庫房中。