木素分子結(jié)構(gòu)對木素基碳纖維前軀體可紡性的研究

本實驗采用蘆葦、玉米秸稈酶解殘渣、和楊木作為原料，經(jīng)乙醇制漿提取木素，經(jīng)過乙酸乙酯/乙醚梯度洗滌的方法提純后，和PEO共混，以DMF為溶劑制備紡絲液，用靜電紡絲的方法制備木質(zhì)素基碳纖維前驅(qū)體。研究了來自不同原料的木素的結(jié)構(gòu)特性以及助紡劑PEO的用量對碳纖維前驅(qū)體可紡性的影響，結(jié)果顯示：木素分子量的大小及分散系數(shù)，木素結(jié)構(gòu)中愈瘡木基、側(cè)鏈基團及乙�；�的含量均對紡絲液可紡性能和碳纖維前驅(qū)體的形態(tài)產(chǎn)生影響；PL（楊木木素）制備的碳纖維前驅(qū)體在木素與PEO比例98:2時就能形成連續(xù)均勻的纖維，而RL（蘆葦木素）和CL（玉米秸稈酶解殘渣木素）則為96:4，木材原料木素的可紡性能要優(yōu)于草類原料。且隨PEO用量的加大，碳纖維前驅(qū)體的形態(tài)特征變好，直徑加大，當(dāng)PEO含量到達(dá)4%之后便不再對碳纖維前驅(qū)體形態(tài)產(chǎn)生影響。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，有機溶劑法低污染制漿方法走入了人們的視線。乙醇法制漿以其工藝相對簡單，成本低，污染少，副產(chǎn)品易于回收的優(yōu)點得到了迅速發(fā)展[1-3]。Gopal. C[4]與張美云[5]分別對闊葉木與非木材的乙醇法制漿進行了研究。鑒于以上的情況，木素的高值化利用就成了目前炙手可熱的研究性課題。木素的應(yīng)用目前均限于一些低值產(chǎn)品，如分散劑、乳液、穩(wěn)定劑，流變控制材料，甚至是作為一種低成本的燃料產(chǎn)生能量。但木素具有生產(chǎn)更高價值產(chǎn)品的潛力尚未得到開發(fā)。鑒于木素種類與分離方法的不同，其碳含量在60%——66%左右，其碳含量與化學(xué)結(jié)構(gòu)顯示，木素具有生產(chǎn)碳化材料的潛力，特別是木質(zhì)素基碳纖維[6-7]。在碳纖維的成本組成中，碳纖維原絲占到了55%[8]，而故發(fā)展價格相對便宜、性能適中的碳纖維成為了國內(nèi)外研究者所共同努力的方向。目前的研究表明，實驗室制備的木素基碳纖維在抗拉強度僅達(dá)到890MPa，遠(yuǎn)不如聚丙烯腈基碳纖維，但由于前驅(qū)體來源廣泛，易于預(yù)氧化，碳化，成本低廉等優(yōu)點，在民用基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)上還是具有很大的可行性[9]。從1969年日本科學(xué)家Otani首次制備出木素基碳纖維開始，經(jīng)過近半個世紀(jì)的發(fā)展，已有多種木素基碳纖維被成功制備，并且進行了商業(yè)化生產(chǎn)[10]。Sudo等[11]利用蒸汽爆破法獲取木素，然后對木素進行氫化處理，能夠得到優(yōu)良的紡絲原液；Kubo等[12]使用有機溶劑醋酸去制漿從而獲取木素，然后跳過預(yù)氧化階段直接去碳化，制備的碳纖維雖然在抗拉強度上有所下降，但仍然具有實用價值；Kadla[13]利用木質(zhì)素與助紡劑聚乙烯混紡制備木素基碳纖維前軀體，也取得了很好的成果，大大提高了碳纖維的得率。

本實驗通過IR、GPC、TG、SEM對木素的結(jié)構(gòu)及碳纖維前驅(qū)體進行表征，研究了不同原料的乙醇制漿木素以及不同PEO與木素配比對于碳纖維前驅(qū)體的影響，找出了各種木素基碳纖維前驅(qū)體成絲的最小配比。

1實驗

1.1木質(zhì)素基碳纖維前驅(qū)體制備

1.1.1實驗原料與試劑

本實驗所用原料為楊木、蘆葦、玉米秸稈酶解殘渣。經(jīng)人工挑選除塵后，放入塑封袋平衡水分，備用。

DMF、C2H5OH、乙醚、乙酸乙酯均為分析純， PEO純度為98%，分子量200萬。

1.1.2木素制備與純化

不同原料有機溶劑煮漿工藝參照張美云等[14-15]文中所研究的。所得黑液過濾后倒入去離子水中，用鹽酸調(diào)解混合液pH至2以下，沉淀24h，過濾，并用pH=2的鹽酸沖洗三到五次得到濾餅，濾餅經(jīng)冷凍干燥后制的粗木素。

有機溶劑木素提純采用Stefan B [16]的木素提純方法。將木素加入到一定體積（據(jù)木素量而定）的乙酸乙酯/乙醚混合液中，按乙酸乙酯/乙醚（體積比）0%、10%、20%、30%、40%、50%進行梯度洗滌，洗滌過程中攪拌3min，離心，去掉上清液，固體冷凍，干燥。三種來源木素經(jīng)提純后分別命名為PL、RL、CL。

1.1.3 木素碳纖維前驅(qū)體的制備

第一步，制取紡絲液：將不同原料來源的木素按一定比例溶于DMF溶劑中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，配置時先加入PEO在60℃下磁力攪拌，待到PEO完全溶解后，再加入相應(yīng)量的木素在40℃下攪拌24h，備用。

第二步，靜電紡絲：將制備好的紡絲液轉(zhuǎn)移到2.5ml注射器中，進行靜電紡絲，并在接受滾筒上覆蓋鋁箔收集前軀體，收集的前驅(qū)體經(jīng)真空干燥后放入自封袋，備檢。

1.2 樣品分析及表征

采用Frontier傅立葉變換紅外光譜進行紅外分析，掃描波長400——4000cm-1；waters凝膠色譜儀進行純化木素分子量分析，柱溫35℃，以四氫呋喃為溶劑，流速1ml/min；TA熱重分析儀用來測定木素?zé)岱�(wěn)定性，氮氣流速40ml/min，升溫速率20℃/min，升溫范圍20——700℃；核磁共振波譜儀測定木素結(jié)構(gòu)中各化學(xué)鍵的類型及含量；采用島津掃描電鏡對碳纖維前驅(qū)體形態(tài)進行表征。

2 試驗結(jié)論

以不同木素為原料和PEO共混后，采用靜電紡絲方法能夠成功制備出碳纖維前驅(qū)體，且來自于木材原料的木素可紡性要優(yōu)于草類原料木素。隨著PEO的使用量的加大，碳纖維前驅(qū)體串珠不斷減少，表面光滑度提高，當(dāng)木素/PEO達(dá)到96:4之后，促進作用不再明顯增強。由GPC、IR、結(jié)合SEM分析可知，木素分子量大，制備碳纖維時能提供更多的碳原子形成骨架結(jié)構(gòu)，木素結(jié)構(gòu)中愈瘡木基與乙�；�含量多，有利于木素分子與PEO分子的混合，故均對木素基碳纖維前軀體可紡性有提高，由13C-NMR可知，木素結(jié)構(gòu)中支鏈的含量多會有利于碳纖維前驅(qū)體的形成。

責(zé)任編輯：葛